甲醇精餾系統中常見問題處理

新能鳳凰能源有限公司一期360kt/a甲醇裝置以煤為原料，采用華東理工大學自主開發的具有自主知識產權的對置式四噴嘴高壓氣化工藝制氣，其精餾裝置采用三塔精餾工藝。根據近幾年的運行情況，發生了多次精甲醇產品酸度高、堿度高等質量事故，現就存在的問題及改進情況進行總結。
1、工藝流程
由甲醇合成膨脹槽來直接進料或由粗甲醇槽來的粗甲醇，經預塔進料泵加壓后進入粗甲醇預熱器，由蒸汽冷凝液加熱后送入預精餾塔(簡稱預塔)，經預塔一級冷凝器將大部分甲醇蒸氣冷凝，然后送往預塔回流槽。預塔塔底來的預后甲醇，經加壓塔進料泵加壓后由加壓塔進料預熱器預熱后送至加壓精餾塔(簡稱加壓塔)。加壓塔塔頂甲醇蒸氣進入常壓精餾塔(簡稱常壓塔)再沸器作為常壓塔的塔底熱源，甲醇蒸氣本身被冷凝成液體后進入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后回流至加壓塔塔頂，其余經精甲醇冷卻器冷卻后作為產品送入精甲醇貯槽。由加壓塔塔底排出的甲醇溶液減壓后送至常壓塔，常壓塔塔頂排出的甲醇蒸氣經常壓塔冷凝器冷卻后，氣液混合物進入常壓塔回流槽，甲醇液體經常壓塔回流泵加壓，一部分作為回流送入常壓塔頂部，其余作為產品送往精甲醇計量槽。
2、精甲醇產品酸度高
2．1預塔不凝氣溫度的控制
預塔不凝氣溫度的控制在三塔精餾流程中尤為關鍵，預塔的主要作用是脫除二甲醚、甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等輕組分。
這些低沸點物質，在預精餾塔中以汽液兩相互存，并且有些物質極易溶于水，與水形成較穩定的酸性溶液;有些物質在溶于水后會發生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯在溶于水后生成甲酸、乙酸。因此，不凝氣溫度的高低決定著輕組分脫除的效果，進而影響到主精餾塔精甲醇的酸度。
在原始設計中，預塔不凝氣溫度應控制在≥38℃;而在實際運行中，發現在此溫度下有些酸性物質難以脫除干凈，如果不凝氣溫度過高，則粗甲醇的物料損失較大，且排出的不凝氣易造成環境污染。根據甲醇工藝運行的經驗，預塔不凝氣溫度控制在40℃，既可保證輕組分雜質脫除干凈，又可盡量減少甲醇蒸汽的損失。在正常生產中，由于循環水溫度低造成二級冷卻器后的溫度低時，可通過加大蒸汽用量、關小二冷循環水調節閥門來控制不凝氣溫度。如果是因為管網蒸汽壓力低、蒸汽使用緊張時造成的溫度低，關小二冷循環水調節閥后，溫度依然提升時，可適當調低一冷的循環水量，此時預塔塔壓上漲，放空量增大，二冷溫度上漲，整個預塔的塔溫、塔壓都可恢復正常。當0．30MPa的蒸汽下降至0．08MPa時，預塔放空僅剩2%的閥位，二冷溫度下降至30℃，預塔整體溫度比正常低2～3℃。因為管網沒有多余的蒸汽供精餾用，只得通過關小一冷的循環水量來控制整個預塔，二冷溫度維持在30℃近0．5h，取樣分析回流槽甲醇時，酸度由0．0005%上升至0．0018%;后將溫度提至42℃，放空加大，回流槽置換后分析酸度在0．0006%。近期由于產品堿度高，二冷溫度控制在50℃，放空量大，精醇收率由93．3%降至93．0%，現場甲醇味很重，甲醇損失較多。因此，不凝氣溫度是一個很重要的控制點，該溫度過高過低都會影響生產。
2．2回流比的控制
回流比小、雜醇采出少，也會使酸度增加，同時還會破壞塔的平衡，重組分被蒸餾，造成酸度超標，水分水溶性也會受到影響。雜醇采出少，一些易揮發酸性物質就會發生蒸餾而上移，當升至塔頂時，隨塔頂甲醇采出，導致甲醇酸度超標。在常壓精餾操作中，根據運行經驗，常壓塔側線采出控制在進料量的1．0%左右，并且根據甲醇合成催化劑使用的不同時期決定不同的采出量，在催化劑使用初期，由于催化活性較好，副反應少，一般側線采出量可低些;在催化劑使用后期，側線采出量應適當加大。
2．3加堿量
當加堿量過少時，預塔pH低，酸性物質脫除不了，不僅會腐蝕塔內件，降低塔的使用壽命，而且會使精甲醇酸度超標。前期由于堿液泵故障，出口壓力低，泵打量下降，操作人員未及時發現，取樣分析預后pH為6．1，加壓塔回流槽酸度由0．0002%上升至0．0013%，加壓塔回流槽酸度由0．0005%上升至0．0017%，立刻將采出改至不合格管線。堿液泵進行倒泵操作，將堿用量先調大，20min后取樣分析pH為10．1，60min后，回流槽酸度恢復正常，然后將堿用量調至正常，pH控制在7．0～9．0。
當加堿量過多時，酸度也會上升，因為粗甲醇中有較多甲酸甲酯等酯類的物質，酯在堿的作用下會發生水解反應，生成甲酸，故造成精甲醇酸度高。試車初期就遇到此種現象，合格的甲醇送往罐區幾天后酸度就不合格了，此時預后pH一般在9．5～10．5，剛采出的精甲醇的堿度均都合格(0．0001%)，送往罐區放置3d后取樣分析酸度不合格(0．0016%)，取樣分析常壓塔塔底廢水pH為9．5，呈堿性;然后將預后pH控制在7．0～8．0，運行1周后酸度恢復正常，未再出現反酸現象。因此，視情況調節預后pH，可穩定操作。
2．4循環機填料密封竄氣
精甲醇在中間罐區生產合格后送大罐區，酸度不斷上升，直至酸度不合格。初期懷疑是精餾過程中加堿不合適所致，加堿量大，時間長時堿性物質促進了酸性物質的分解，故酸度會高，但問題解決的效果較差。后期經分析氮氣純度不合格，但分析合成裝置前的氮氣純度較好，不存在不合格的項目。因此，最終確定一期循環機的填料泄漏嚴重，使機體內的循環氣大量泄漏，通過填料的氮氣密封進入了氮氣管網，然后送入到罐區頂部進行氮氣密封，從而使甲醇吸收了二氧化碳，造成甲醇呈酸性。
3、精甲醇產品堿度高
3．1除鹽水指標不合格
2016年4月，發現加壓塔堿度高，最高漲至0．0035%，指標為0．0002%，調節pH，改變一些工藝調節，但情況未見好轉。后懷疑是脫鹽水的問題，從精餾現場取脫鹽水的送脫鹽水站做分析，經查證脫鹽水最近pH高，加氨量一直減少，但pH依然高，說明脫鹽水中氨氮含量高，取樣分析氨氮質量濃度達15mg/L，后將脫鹽水中氨氮含量降至7mg/L以下，精甲醇產品堿度即合格。
3．2加壓塔堿度高
每次凈化或者合成系統緊急情況泄壓時，精甲醇產品堿度就會上漲較快，正常生產時，加壓塔堿度也不容易合格，較不穩定。懷疑凈化氣中夾帶氨氣，但取樣分析不出來，即加大預塔放空量，pH控制在9．0，情況有些好轉，但堿度還不穩定;后在消耗表統計過程中發現，每生產1t甲醇消耗的新鮮氣量由2000m3(標態)上漲至2060m3(標態)，嚴重時達2100m3(標態)，其主要原因是銅系催化劑中的銅離子與胺類物質反應生成銅氨絡離子，造成銅離子的流失，故噸甲醇消耗的新鮮氣量上升，甲醇還會有腥臭味。粗甲醇中的NH+4會與精餾系統中的NaOH的OH－反應，生成NH3·H2O，溶解一部分NH+4，而NH3·H2O不穩定，極易分解成氨氣釋放出去，造成精餾pH提不起來，精甲醇產品堿度高，將pH提至10．0～11.0，NH+4全部溶解變成氨氣，由預塔釋放出去，多加蒸汽，加大放空量，就可將堿度維持在正常范圍;如果pH控制得低，加堿量少，NH+4不能脫除，堿度就會高，蒸汽用量少，放空量小，氨氣放不出去，堿度依然會較高。
結語
在精餾操作中，精甲醇產品酸堿度的控制方法有預塔pH和預塔不凝氣溫度的控制、合成反應氣體成分和空速的控制、常壓塔側線采出量的控制、加壓塔與常壓塔回流比的控制等，一定要精心和優化操作，保證精甲醇產品酸堿度在合格指標之內，使精甲醇優等品率達到100%。 


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