微濾/超濾膜的現狀及發展前景

進入21世紀以來，隨著我國人口的不斷增長和經濟的高速發展，水資源短缺以及水環境污染等問題越來越嚴重，直接影響到人民生活水平的進一步提高和國家經濟力量的未來增長趨。
膜分離技術，特別是微濾、超濾和反滲透膜技術已被廣泛用于市政污水處理和工業廢水回用，還用于脫鹽水制備和飲用水凈化等領域。其中，微濾和超濾膜技術在近幾年得到了突飛猛進的發展，這2種膜材料種類繁多、產品多樣化，但是與反滲透膜相比較，仍然存在規格與尺寸不統一、市場格局混亂等一系列問題。
本文從市場需求角度簡單分析了有機高分子微濾/超濾膜的現狀與未來，從制膜工藝角度探討了目前這2種膜的主流技術與未來發展方向，從生產管理角度闡述了國內微濾/超濾膜生產商面臨的發展瓶頸。
一、有機高分子微濾/超濾膜市場現狀
從產品應用領域來說，微濾/超濾膜市場分為3個部分：與生物膜法相結合處理含高濃度有機物的工業廢水和市政污水，即膜生物反應器（MBR）技術；與反滲透膜相結合處理微污染地表水，經過常規工藝（混凝沉淀、澄清過濾等）處理一般工業廢水和市政污水、海水，最終制成脫鹽水作為工業回用水或生活用水；替代傳統工藝制備市政飲用水。
如果只考慮規模較大項目，全球2005-2010年期間處理量超過1萬t/d的微濾/超濾膜產品應用項目合計處理水量為2700萬t/d，圖1給出了2005-2010年期間處理量超過1萬t/d的微濾/超濾膜產品在重、輕度污染市政、工業廢水處理，海水淡化與處理，工業用自然水處理以及飲用水處理項目應用領域的比例分配情況。從圖1中可以看出，1萬t / d處理量的微濾/超濾膜產品在凈化飲用水方面的應用占據了約40%以上的份額。近幾年，在中國，采用膜技術凈化飲用水的項目逐漸增多，該項目未來必將保持位居微濾/超濾膜應用市場份額排名首位。為了加速微濾/超濾膜技術在凈化飲用水項目中的應用，需要解決3個問題：第一是飲水安全，用于凈化飲用水的膜產品必須經過嚴格的衛生檢驗，不能引入二次污染；第二是制水成本，包括了膜技術的投資成本和運行成本2個部分，既要找到廉價的膜材料，又要求膜具備良好的性能（如低能耗、抗污染等性能）；第三是使用壽命，膜的使用壽命長短直接關系到飲水安全和制水成本。
微濾/超濾膜技術在MBR、海水淡化預處理以及廢水回用這3個領域的應用基本上平分秋色，各占據20%左右的市場份額。然而，目前在中國，微濾/超濾膜在廢水回用領域占據著更大的市場份額，近幾年，MBR逐漸成為微濾/超濾膜主要應用領域之一，而在未來，海水淡化預處理有可能成為微濾/超濾膜應用的主要領域之一。面向MBR、海水淡化預處理以及廢水回用3個市場，微濾/超濾膜產品生產商需要解決以下3個問題：第一是膜產品要經久耐用，無論是用于MBR、廢水回用還是海水淡化預處理，膜產品都將面臨十分復雜惡劣的使用環境，因此對膜產品的強度、延展性、耐腐蝕性等方面提出更高的要求；第二是膜產品要抗污染、耐沖擊，因為廢水水質十分復雜并且水量波動很大，所以膜產品的抗污染性能、清洗恢復性能以及對污染物的截留性能尤為重要；第三還是制水成本，成本問題始終是目前膜分離技術替代傳統技術的最大阻礙。
在全球2005年以后處理量超過1萬t/d的微濾/超濾膜產品應用項目中，我國膜生產商市場份額比例始終沒有超過10%，然而，我國具有膜生產能力的企業數量幾乎占全球膜生產企業的一半以上，這是一個值得我們思考的問題。
二、有機高分子微濾/超濾膜主流技術與發展方向
1.微濾/超濾膜常用的膜材料
在過去20多年間，國內外市場上通常使用的微濾/超濾膜原材料有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等繁多種類。
PVDF是一種熱塑性半結晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯與六氟丙烯共聚而成。國內膜生產企業主要選用PVDF作為熱致相分離法制備中空纖維膜的原材料，是著眼于PVDF材料本身所具有的高機械強度、耐腐蝕性、抗氧化性以及化學性質穩定，使用安全等優點，而這些完全符合公司產品長使用壽命、環境友好、耐沖擊能力強等特點的要求。表1給出了PVDF與其他幾種材料對各種化學藥劑的耐受能力對比情況。可以看出，無論是在耐酸堿性、耐氧化性還是耐有機溶劑方面，PVDF的耐受能力均處于前列。
目前，眾多世界一流品牌均已選用PVDF作為水處理應用領域微濾/超濾膜制備的首選材質。中空纖維微濾/超濾膜有2種主要的運行方式:一種是由膜絲內部向外過濾原水，稱為內壓膜；另一種是由膜絲外部向內過濾原水，稱為外壓膜。圖2給出了全球2005-2010年處理量超過1萬t/d的微濾/超濾膜產品流量設置及各部分所占比例。可以看出，外壓膜占據了約70%的市場份額，制備外壓膜的生產商絕大部分選擇PVDF做為膜材料。

表1 幾種材料對化學藥劑的耐受能力對比
2.微濾/超濾膜制備工藝用PVDF制備微濾/超濾膜的工藝主要有2種：熱致相分離（ThermallyInduced Phase Separation,TIPS）法、非溶劑致相分離（Non-solventInduced Phase Separation,NIPS）法。
TIPS法是20世紀70年代末由美國Akzona公司Castrol首次提出的，適用于制備結晶或半結晶高聚物微孔膜。將聚合物與稀釋劑混合，在高溫下形成均相溶液，將其鑄成一定形狀并迅速冷卻，溶液發生相分離并固化，最后萃取出稀釋劑即可獲得微孔膜。圖3給出了熱致相分離的基本原理，圖4給出了熱致相分離法制膜工藝流程。
另一種常用的制膜方法是非溶劑致相分離NIPS法，其制膜工藝流程見圖5。該方法是先將聚合物與溶劑在常溫（或略加溫）下攪拌混合均勻，然后靜置脫泡，再用氮氣擠壓成型后暴露在空氣中一段時間（揮發）后進入凝固浴（水相）中，誘導體系發生相分離（非溶劑致相分離），溶劑往水相擴散，而水往膜中擴散，萃取出溶劑后獲得微孔膜。
TIPS法適用于半結晶型高分子膜的制備，比如PVDF、PP膜等，這是因為很難找到合適的溶劑在常溫或稍微加溫條件下溶解半結晶型高分子材料進行制膜，所以采用TI PS法提高溶解溫度，選擇一些高沸點、低揮發性并且不溶于水的溶劑來制膜。而NIPS法適用于非結晶型高分子膜的制備，比如PS、PES膜等。目前用于NIPS法制膜的溶劑，不外乎二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等幾種極性溶劑，但這些溶劑的共同特點是可與水任意比例互溶，造成制膜過程污染問題難以解決。
至于半結晶型高分子和非結晶型高分子所制備膜的最大差別為：前者具有很好的柔韌性；后者則表現為很高的剛性，不易變形（如果超過材質的耐受強度則會發生脆斷）。PVDF是一種很特別的半結晶型高分子材料，TIPS法和NIPS法都能制備PVDF中空膜，2種方法所制備膜的最顯著差別是強度、化學品耐受性以及使用壽命。表2綜合比較了2種制膜方法的優缺點。
3.綠色生產與降低成本
在制備PVDF中空纖維膜的過程中都要用到各種有機溶劑或者成孔劑，如果不能將生產過程中的各種輔助材料回收再利用，那么隨著產能的擴大，需要處理和排放的有機廢水就會同比增加。
PVDF中空纖維膜生產工藝為例，它可以真正實現綠色生產，由于其采用的有機溶劑和成孔劑的熔點、沸點和水溶性等物理性能不同，完全可以通過傳統的化工單元操作（例如蒸餾、萃取、結晶、干燥等）實現回收再利用。當PVDF中空纖維膜產能較小時，回收生產輔料成本較高；但隨著膜產能的增加，其生產成本將大幅降低。同時，賽諾膜公司與國內生產PVDF原料的公司合作開發適用于TIPS法制備中空纖維膜的原料產品，逐漸替代進口原料，也將有效地降低制膜成本，使得國產微濾/超濾膜產品在廢水回用、MBR和海水淡化預處理應用領域擁有更大的競爭優勢。

表2 TIPS和NIPS法制膜的優缺點比較
三、國產微濾/超濾膜產品的發展瓶頸
僅僅擁有國際領先的制膜配方和工藝還不夠，國產微濾/超濾膜想要進入國際市場，并且在產水量大于1萬t / d的項目中勝出，還需要解決生產管理上面臨的瓶頸。與國際品牌公司的生產過程相比較，國內膜生產企業主要還有2個方面的差距：首先是生產過程的自動化與質量控制，其次是膜組件和膜系統的開發與優化。
國內所有的微濾/超濾膜生產企業仍然處在手工為主、機械為輔的半自動生產狀態，大部分企業生產中空纖維膜的原料均為間歇進料，并且每次進料的質量均勻性很難保證。無論是膜絲生產，還是組件加工，均屬于勞動密集型的生產過程，因此，膜產品的質量穩定性與國外品牌產品相比差距較大。
全球少數幾家將原料按比例在粉狀固態混合均勻后，通過雙螺桿擠出機連續進料，并在進料過程中將PVDF與成孔劑加熱至熔點以上（約200℃以上）后擠出成型制成中空纖維膜絲的企業之一，是國內率先采用TIPS法大規模自動化生產PVDF中空纖維膜的企業，在沒有機械故障的前提下，生產設備可以連續24h不間斷運轉。膜組件的生產過程雖然仍停留在半機械的水平，但是與國外品牌公司的膜組件生產過程相比較，差距并不是很大。
另外，國內大部分企業的膜組件和膜系統開發仍然停留在模仿國外品牌產品的階段，擁有自主知識產權的膜組件和膜系統設計專利的企業非常少。這也制約了國內微濾/超濾膜產品進入全球市場參與競爭。
無論是生產過程自動化的研發，還是膜組件和膜系統的開發與優化，都需要企業投入大量的研究經費并且歷時幾年時間來完成。面對殘酷的市場競爭環境，面對快速發展的市場需求，很多企業不愿意花費人力和物力去做基礎研究工作。這就需要政府能夠給予企業以財務和政策上的支持，協助其完成組件自動化生產，開發新的膜組件和系統設計，加快其成為名牌產品進入國際市場的速度。否則中國制造的微濾/超濾膜將始終處于全球市場的底層，無法與國外品牌相競爭。
四、結論與展望
在未來的微濾/超濾膜產品市場，TIPS法制備的PVDF材料中空纖維膜因其具有更高的強度、耐化學品性能以及更長的使用壽命，將成為廢水回用、MBR和海水淡化預處理3大應用領域的主流產品。
在國產PVDF中空纖維膜進入國際市場之前，需要解決產品質量連續穩定，自主知識產權膜組件和系統設計等主要瓶頸，使產品性能、質量均達到國際先進水平，如此才能在全球微濾/超濾膜市場上具有一定的競爭力。
面向飲用水凈化應用市場，需要開發材料更安全、成本更低、使用壽命更長的微濾/超濾膜產品，這樣才能夠完全替代傳統工藝制備飲用水。
中國在2009年已經超過美國成為全球最大的反滲透膜市場，但大約90%的市場份額仍被國外品牌所占據。與反滲透膜不同，我們有理由期待，在不久的將來，中國也將成為全球最大的微濾/超濾膜市場，并且國內品牌產品占據70%以上的國內市場份額，在全球市場上占據20%以上的市場份額，但這需要所有國內微濾/超濾膜生產企業的共同努力。 


友情提示：
您只要致電：021-60766769  (0)15216837090(張經理)
我們可以解答生物接觸氧化法處理實驗裝置,超濾、納濾、反滲透膜分離實驗裝置,超濾微濾膜分離實驗裝置相關疑問!
我們可以幫您推薦符合您要求的生物接觸氧化法處理實驗裝置,超濾、納濾、反滲透膜分離實驗裝置,超濾微濾膜分離實驗裝置相關產品!